高级氧化技术之芬顿Fenton处理工艺

1 处理工艺
1.1 芬顿氧化法概述
芬顿法的实质是二价铁离子(Fe2+)、和双氧水之间的链反应催化生成羟基自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。无机化学反应过程是，过氧化氢(H2O2)与二价铁离子(Fe2+)的混合溶液将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态。
另外, 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达 569.3kJ 具有很强的加成反应特性，因而 Fenton反应具有去除难降解有机污染物的高能力，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。
1.2 氧化机理
芬顿氧化法是在酸性条件下，H2O2在Fe2+存在下生成强氧化能力的羟基自由基(·OH)，并引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解,其氧化过程为链式反应。其中以·OH产生为链的开始，而其他活性氧和反应中间体构成了链的节点，各活性氧被消耗，反应链终止。
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其反应机理较为复杂,这些活性氧仅供有机分子并使其矿化为CO2和H2O等无机物。从而使Fenton氧化法成为重要的高级氧化技术之一。
当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。
因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应：Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+ OH• ① 从上式可以看出，1mol的H2O2与1mol的Fe2+反应后生成1mol的Fe3+，同时伴随生成1mol的OH-外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH = 4 的溶液中，•OH自由基的氧化电势高达2.73 V。
在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。1975 年,美国*环境化学家Walling C 系统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及Fe 在Fenton 试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：
H2O2+ Fe2+→ Fe3++ O2• + 2H +② O2+ Fe2+→ Fe3++ O2•
③ 可以看出,芬顿试剂中除了产生1mol的OH•自由基外,还伴随着生成1mol的过氧自由基O2•,但是过氧自由基的氧化电势只有1.3 V左右，所以，在芬顿试剂中起主要氧化作用的是OH•自由基。
1.3 Fenton系统工艺流程简述
在二沉池出水井用Fenton供料泵送至Fenton氧化塔，将废水中难以降解的污染物氧化降解，Fenton氧化塔出水自流至中和池，在中和池投加液碱，将废水中和至中性；中和池废水自流至脱气池中，通过鼓风搅拌，将废水中的少量气泡脱除；脱气池出水自流至混凝反应池中，在该池中投加絮凝剂PAM并进行充分反应，使废水中铁泥絮凝；混凝反应后的废水自流至终沉池，将其中的铁泥沉淀，上清液达标排放。终沉池铁泥由污泥泵送至原污泥处理系统进行处理。
2 影响因素
2.1 温度
温度是芬顿反应的重要影响因素之一。一般化学反应随着温度的升高会加快反应速度，芬顿反应也不例外，温度升高会加快·OH的生成速度，有助于·OH与有机物反应，提高氧化效果和COD的去除率；但是，对于芬顿试剂这样复杂的反应体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应，温度升高也会加速H2O2的分解，分解为O2和H2O，不利于·OH的生成。
不同种类工业废水的芬顿反应*佳温度，也存在一定差异。处理聚丙烯酰胺水溶液处理时，*佳温度控制在30℃～50℃。
研究洗胶废水处理时发现*佳温度为85℃。处理三氯（苯）酚时，当温度低于60℃时，温度有助于反应的进行，反之当高于60℃时，不利于反应。
2.2pH
一般来说，芬顿试剂是在酸性条件下发生反应的，在中性和碱性的环境中Fe2+不能催化氧化H2O2产生·OH，而且会产生氢氧化铁沉淀而失去催化能力。当溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利的被还原为Fe2+，催化反应受阻。
多项研究结果表明芬顿试剂在酸性条件下，特别是pH在3～5时氧化能力很强，此时的有机物降解速率*快，能够在短短几分钟内降解。此时有机物的反应速率常数正比于Fe2+和过氧化氢的初始浓度。因此，在工程上采用芬顿工艺时，建议将废水调节到=2～4，理论上在为3.5时为*佳。
2.3有机底物
针对不同种类的废水，芬顿试剂的投加量、氧化效果是不同的。这是因为不同类型的废水，有机物的种类是不同的。
对于醇类（甘油）及糖类等碳水化合物，在羟基自由基作用下，分子发生脱氢反应，然后C-C键的断链；对于大分子的糖类，羟基自由基使糖分子链中的糖苷键发生断裂，降解生成小分子物质；对于水溶性的高分子及乙烯化合物，羟基自由基使得C=C键断裂；并且羟基自由基可以使得芳香族化合物的开环，形成脂肪类化合物，从而消除降低该种类废水的生物毒性，改善其可生化性；针对染料类，羟基自由基可以打开染料中官能团的不饱和键，使染料氧化分解，达到脱色和降低COD的目的。
用芬顿试剂降解壳聚糖的实验表明当介质pH值3～5，聚糖、 H2O2及催化剂的摩尔比在240:12~24:1~2时，芬顿反应可以使壳聚糖分子链中的糖苷键发生断裂，从而生成小分子的产物。
2.4过氧化氢与催化剂投加量
芬顿工艺在处理废水时需要判断药剂投加量及经济性。H2O2 的投加量大， 废水COD的去除率会有所提高，但是当H2O2投加量增加到一定程度后， COD的去除率会慢慢下降。因为在芬顿反应中H2O2投加量增加，·OH的产量会增加，则COD的去除率会升高，但是当H2O2的浓度过高时，双氧水会发生分解，并不产生羟基自由基。
催化剂的投加量也有与双氧水投加量相同的情况，一般情况下，增加Fe2+的用量，废水COD的去除率会增大， 当Fe2+增加到一定程度后。COD的去除率开始下降。原因是因为 当Fe2+浓度低时，随着Fe2+浓度升高，H2O2产生的·OH增加；当Fe2+的浓度过高时， 也会导致H2O2发生无效分解，释放出O2。